引言

     能源是人類生存和文明進化的基礎(chǔ)。由于油氣資源不足，中國石油對外依存度逐年增加，為了減少對化石能源的依賴，中國提出了大力開發(fā)新能源和可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃，以保障國家的能源安全^[1]。乙醇作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，不僅硫分較低，而且灰分也較低，特別是對人體的危害較小，被認為是替代和節(jié)約汽油的最佳燃料之一^[2]。

乙醇可以單獨使用，也可以在汽油中摻加使用。在汽油中加人一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相應(yīng)提高，會在一定程度上降低汽車尾氣中有害氣體的排放。因此，乙醇已經(jīng)成為汽油中經(jīng)常添加的燃料之一。

1  乙醇的制取方法

迄今為止，乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法、木材水解法、乙烯間接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氫法、一氧化碳(二氧化碳)和氫氣的羰基合成法等。這幾種制備方法的技術(shù)經(jīng)濟指標見表1。

表1  幾種乙醇生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟比較

    從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，乙烯水合法和合成氣合成法除動力消耗較高外勞動生產(chǎn)率是發(fā)酵法的50倍以上，產(chǎn)品成本和基建投資只有發(fā)酵法的1/2至1/5。乙醛加氫法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生產(chǎn)工序和設(shè)備，因此生產(chǎn)成本較高。乙烯水合法則由于需要大量消耗乙烯這一重要化工原料，也在一定程度上受到了限制。發(fā)酵法盡管是乙醇的主要生產(chǎn)方法，占全球乙醇總產(chǎn)量的90%以上，但是需要以糧食和經(jīng)濟作物為原料，如巴西以甘蔗為原料，美國和歐盟以玉米和小麥為原料。據(jù)統(tǒng)計，每噸乙醇大約需要45谷物、125馬鈴薯和更多的甘蔗。雖然可以使用纖維素類原料生產(chǎn)乙醇，但同時需要高成本的水解酶或酸，廢液產(chǎn)量十分驚人，而且仍有10%一40%的木質(zhì)素難以被降解。顯然發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇會越來越受到原料供應(yīng)地限制。在這種情況下，采用合成氣生產(chǎn)乙醇無疑具有良好的發(fā)展前景。

2  合成氣制備乙醇的原理與工藝

2.1合成法制備乙醇的原理

      以成氣為原料制備乙醇的優(yōu)點主要有:①原料來源廣泛:原料可以是固體(煤、焦、生物質(zhì))、氣體(天然氣、乙炔尾氣、焦爐煤氣)和液體(輕油、重油、焦油)等，不同原料生產(chǎn)乙醇的區(qū)別主要體現(xiàn)在合成氣的制造上，固體原料經(jīng)過氣化，氣體原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化，液體原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化等技術(shù)制得^[3]；②合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣、合成裝置、合成工藝條件(溫度、壓力、氫碳比、空速等)等與甲醇合成極為類似，除了反應(yīng)催化劑不同外，其余工藝基本類似，所以可以參考甲醇生產(chǎn)組織乙醇的生產(chǎn)；③可以利用CO₂合成乙醇，將乙醇生產(chǎn)與CO₂消耗形成閉合循環(huán)，從而實現(xiàn)CO₂減排，減緩地球溫室效應(yīng)；④生產(chǎn)乙醇的經(jīng)濟效益較好，據(jù)初步分析計算，生成1t甲醇的原料氣可以生產(chǎn)718kg乙醇，但是乙醇的市場價格通常是甲醇的兩倍以上。

合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為：

      可見，合成乙醇需要H₂/CO的摩爾比為2: 1 ,需要Hz/CO₂的摩爾比為3: 1，當CO和CO₂同時存在到，H₂/CO_X二的摩爾比要求為:

     為了提高反應(yīng)速率，需要適當提高反應(yīng)溫度，然而伴隨著溫度升高，一些副反應(yīng)會相應(yīng)發(fā)生，對生成乙醇產(chǎn)生抑制。為了促使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進行，有必要尋找一種選擇性能較高、催化性能較好的催化劑。由于合成反應(yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)，加壓對合成過程有促進作用。合成乙醇反應(yīng)應(yīng)在盡可能低的溫度、較高的壓力和較高的H₂/CO_X比條件下進行。但是，過高的H₂/CO_x，比會帶來氫氣浪費，過高的壓力不僅不能明顯提高轉(zhuǎn)化率，同時還會增大設(shè)備的磨損。目前實驗室中乙醇合成條件一般為:壓力3～1OMPa、溫度250～300℃ ,HZ/CO_x比3 ～5、空速6000～12000h^-1，這與合成甲醇工藝較為相似。從目前合成醇類的研究、發(fā)展和應(yīng)用情況看，低壓和10MPa的中壓法更加具有市場價值，可以有效降低投資和運行成本。

2.2乙醇的合成工藝過程

    乙醇的合成工藝，大致可以分為原料氣的制備和凈化、壓縮、合成和蒸餾四個工序，如圖1所示。

圖1  乙醇合成工藝流程

(1)原料氣的制備和凈化

    首先將合成氣壓縮至2MPa，進人脫硫工序，由于硫的形態(tài)和含量不一，一般采用干法脫硫，使用Fe₂O₃催化劑，要確?？偭虿淮笥?，甚至需要采用多級脫硫工藝進行脫硫。

為了滿足H₂/COx的摩爾比，經(jīng)常需要進行原料氣組成的調(diào)節(jié)。當氫多碳少時，需要補碳，主要是補充CO_X；反之，如果碳多氫少時，需要脫去多余的碳。

(2)合成氣壓縮

來自凈化的原料氣，進入二合一機組。該機組為蒸汽透平驅(qū)動，可以同時壓縮原料氣和循環(huán)氣，出口的壓力為3 ～ 1OMPa。

(3)合成過程

壓縮后的氣體溫度大約為40℃左右，首先進人換熱器升溫至250～300℃，然后進人乙醇合成器。合成器一般為管殼式等溫反應(yīng)器，在催化劑作用下，進行乙醇合成。反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量可用于生產(chǎn)中壓飽和蒸汽進行循環(huán)，所以反應(yīng)溫度可以穩(wěn)定地控制在一定范圍內(nèi)。通常會有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生少量的雜質(zhì)，典型的副反應(yīng)如下:

出反應(yīng)器后的氣相進人氣一氣換熱器，可以把入口氣加熱到催化劑的活性溫度以上，反應(yīng)氣再進人水冷器冷降至40℃左右。這時，大部分乙醇和水蒸氣與反應(yīng)氣分離，再進人乙醇分離器。頂部出來的氣體一部分作為循環(huán)氣進入二合一機組，升壓后與原料氣進人下一個循環(huán)，進一步合成乙醇，另一部分則作為馳放氣排放。底部出來的粗乙醇降壓到0.5 MPa后入閃蒸槽，釋放出溶解在粗乙醇中的大部分氣體，出來的粗乙醇則進入精餾塔。

(4)乙醇精餾

精餾系統(tǒng)采用雙塔蒸餾流程。其中一個塔為粗餾塔，另一個為精餾塔，兩塔之間不直接連通，互相影響較小，操作方便。乙醇混合液首先通過蒸發(fā)得到一定濃度的乙醇溶液，再通過精餾系統(tǒng)達到乙醇的共沸濃度，最后通過分子篩脫水得到無水乙醇。

3  合成氣制備乙醇的影響因素

3.1原料氣

在乙醇合成過程中，對原料氣的凈化要求十分嚴格。目前，原料氣的成分比較復雜，除了含有多種類型的硫和氨，還含有焦油、酚類、苯、萘甚至氯類雜質(zhì)，表2給出了某典型焦爐煤氣的雜質(zhì)組成^[4]。

表2  焦爐煤氣中的雜質(zhì)含量

  原料氣中含有多種雜質(zhì)，其中焦油、苯、萘、不飽和烯烴會在后續(xù)的氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成中影響催化劑的活性，由無機硫和有機硫組成的混合硫化物是氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成催化劑的毒物，會導致轉(zhuǎn)化和合成催化劑永久性中毒失活，因此，能否徹底脫除雜質(zhì)，深度凈化原料氣，直接影響著乙醇的合成。

    原料氣中雜質(zhì)的脫除流程如下:原料氣經(jīng)過冷凝、電捕焦油、脫氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工產(chǎn)品。

焦油的脫除:原料氣首先進人氣液分離器，分離出焦油和氨水;再進人初冷器，用循環(huán)水和新鮮水對煤氣進行了冷卻，之后人鼓風機，提高壓力后送至電捕焦油器，脫除焦油；

硫及噻吩類的脫除:首先進行濕法脫硫，使原料氣中的硫含量盡可能減少，然后進行干法加氫轉(zhuǎn)化精脫硫；

 氨的脫除:采用硫酸進行化學吸收，氨與飽和器內(nèi)母液中的硫酸中和生成硫酸錢；

 苯和萘的脫除:脫了氨的原料氣先由終冷器冷卻后經(jīng)洗萘塔脫除粗煤氣中的萘，再在串聯(lián)的多臺洗苯塔內(nèi)洗油脫除苯，含苯洗油送苯蒸餾工序提取輕苯^[3]。

 原料氣經(jīng)過凈化處理后才可作為合成乙醇的原料氣。

3.2合成氣組成

    乙醇合成過程中，合理調(diào)整CO、CO₂與H₂的比例，是保證高產(chǎn)、低耗合成的重要措施。實際生產(chǎn)過程中，要求氫/碳比略高于化學計量比，過量的氫可以減少羰基鐵的生成與高級醇的生成，抑制甲烷及酯的副反應(yīng)，并利于導出反應(yīng)熱，延長催化劑壽命。因此，合成過程中，氫/碳比一般控制在3～5左右。

合成氣中還會含有少量的CH₄ 、 N₂等組分，各組分比例如表3所示。它們在反應(yīng)器內(nèi)不參與乙醇的合成，稱之為惰性氣體。隨著反應(yīng)進行，含量會逐漸增多，從而降低CO , CO₂與H₂的有效分壓，對合成反應(yīng)不利，而且會增加壓縮機的動力消耗。一般的原則是在催化劑使用初期，或者是合成塔的負荷較輕、操作壓力較低時，循環(huán)氣中的惰性氣體含量可以控制在20%～25%左右，反之控制在15%～20%左右為宜。

表3  合成氣的氣體組成波動范圍

3.3催化劑

     合成乙醇的關(guān)鍵是選擇催化性能較好、選擇性能較高和耐受性能較強的催化劑。由于銠基催化劑獨特的選擇催化C₂含氧化合物的性能，因此，Rh是主要的催化劑活性組分。但在CO的氫化過程中很容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，該反應(yīng)也是強放熱反應(yīng)，同時消耗大量的H₂，為了提高乙醇產(chǎn)率和選擇性，應(yīng)選擇對甲烷化反應(yīng)有抑制作用的催化劑和反應(yīng)條件。可以通過改變催化劑的性能、調(diào)節(jié)催化劑的組成以及選擇合適的反應(yīng)條件抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高乙醇產(chǎn)率和選擇性^[5]。

合成氣在Rh基催化劑上催化轉(zhuǎn)化為乙醇是碳一化學的重要課題之一，催化劑是該研究中的關(guān)鍵因素。Rh基催化劑可以使合成氣高選擇地直接轉(zhuǎn)化為乙醇，但是金屬Rh非常昂貴，CO轉(zhuǎn)化率不高。從熱力學角度來看，Rh催化劑上甲醇的形成比較困難，而甲烷的形成比較容易，這似乎是不可避免地?？梢酝ㄟ^使用適當?shù)妮d體、助劑和選擇相應(yīng)的最佳反應(yīng)條件來獲得具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性以及壽命較長的催化劑。

4  小結(jié)

4.1合成氣制乙醇的優(yōu)勢

①從合成氣直接合成乙醇所需原料來源廣泛，可從天然氣、油田氣或煤制氣等得到，也可回收HZ和CO，生產(chǎn)成本較低。

    ②國內(nèi)外的研究較多，工藝較成熟，國外研究較成熟的是MAS工藝，國內(nèi)研究較成熟的有中國科學院山西煤炭化學研究所和中國科學院大連化學物理研究所。

    ③合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣、合成裝置、合成工藝條件(溫度、壓力、氫碳比、空速)等與甲醇合成極為類似，除了催化劑不同外，其余工藝基本類似，可以參考甲醇生產(chǎn)，組織乙醇的生產(chǎn)。

④合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇路線的稅后利潤高，副產(chǎn)品甲醇、丙醇和丁醇等不僅可以作為原料出售，還可以通過深加工提高經(jīng)濟附加值。

4.2合成氣制乙醇的劣勢

    ①合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇的轉(zhuǎn)化率不高，原料合成氣需循環(huán)利用，氣相循環(huán)主要設(shè)備是壓縮機，而壓縮機投資費用高，能量消耗大，操作費用較高。

    ②靠合成氣直接合成純乙醇而不附帶一定量的其他醇類很難實現(xiàn)，合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇路線的產(chǎn)物成分較復雜，乙醇選擇性低，副產(chǎn)物多，后期分離工作量大，難度較高，分離設(shè)備投資較大。

③目前催化劑活性較低，CO轉(zhuǎn)化率低，乙醇收率很低。價格昂貴的鍺催化劑性能較好，但反應(yīng)速率較慢，非鍺基催化劑性能有待改進。

5  合成氣合成乙醇的必要性和應(yīng)用前景

    中國是一個能源消費大國，而且面臨著能源和環(huán)保雙重壓力。尤其在石油對外依存度高達一半以上的今天，開發(fā)利用乙醇作為添配或替代燃料，不僅越來越緊迫，而且具有十分重要的意義?！笆濉逼陂g，國家發(fā)改委核準了4個燃料乙醇定點生產(chǎn)企業(yè)，極大促進了國內(nèi)燃料乙醇的生產(chǎn)和應(yīng)用。但是，運行結(jié)果也表明，國內(nèi)燃料乙醇生產(chǎn)全部采用傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法，存在著技術(shù)陳舊、糧食耗費較大、生產(chǎn)成本較高、廢渣廢水處理比較困難等問題，很難保證國民經(jīng)濟快速發(fā)展對能源的需求。在這種情況下，開展新型乙醇生產(chǎn)技術(shù)研究與開發(fā)顯得日趨重要。

    合成氣合成法生產(chǎn)乙醇，不僅可以充分利用豐富的合成氣，而且可以生產(chǎn)國家急需的替代燃料，保障燃料供應(yīng)和國家的能源安全。據(jù)初步統(tǒng)計，中國每年排放的焦爐煤氣大約400億m³，如果加以利用，每年可以生產(chǎn)1300萬t乙醇，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

關(guān)鍵問題是加強合成氣生產(chǎn)乙醇的基礎(chǔ)研究與工程示范，取得關(guān)鍵技術(shù)的重大突破。盡管國內(nèi)外研究人員已針對這一問題，進行了廣泛探索，取得了重要成果，但是仍然存在著許多問題，特別是關(guān)于高性能、耐受性催化劑的開發(fā)，以及合成過程和工藝條件的優(yōu)化。只要加以重視、潛心研究，就一定會取得突破，促使合成法生產(chǎn)乙醇技術(shù)的早日工業(yè)化和生產(chǎn)應(yīng)用。

參考文獻

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