作者：胡譯之，彭揚(yáng)，張義煥，張榮斌，馮剛，葉閏平
（南昌大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西南昌330031）

摘要：CO₂加氫制甲烷（即“CO₂甲烷化”）是實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要途徑。CeO₂由于具有豐富的表面氧空位和優(yōu)異的儲氧性能被認(rèn)為是重要的催化劑載體之一，過渡金屬Ni也因為具有優(yōu)異的催化性能和低廉的價格被廣泛應(yīng)用于催化劑的研究，CeO₂和金屬Ni結(jié)合形成的Ni/CeO₂基催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。闡述了Ni/CeO₂基催化劑催化CO₂甲烷化的機(jī)理，介紹了Ni/CeO₂基催化劑的制備方法，重點(diǎn)總結(jié)了活性中心特征、載體性質(zhì)、助劑類型和金屬-載體相互作用等影響Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化催化性能的因素，研究了改性Ni/CeO₂基催化劑的途徑，發(fā)現(xiàn)通過對Ni/CeO₂基催化劑進(jìn)行改性，可以調(diào)控Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化催化性能與產(chǎn)物選擇性，為提升其CO₂甲烷化催化性能提供了新思路。

關(guān)鍵詞：Ni/CeO₂基催化劑；CO₂甲烷化；金屬-載體相互作用；制備方法

       自工業(yè)革命以來，由于大量煤、石油等不可再生資源的廣泛使用，CO₂的排放量日益增大，進(jìn)而引發(fā)海平面上升、土地沙漠化面積擴(kuò)大以及全球氣候變暖等環(huán)境問題。因此，CO₂減排勢在必行，目前對CO₂資源化利用的研究也在如火如荼的進(jìn)行。在雙碳目標(biāo)下，利用可再生能源產(chǎn)生的H₂進(jìn)行CO₂催化加氫反應(yīng)可以制備甲烷、甲醇、低碳烯烴和汽油等化工產(chǎn)品，不僅有效地促進(jìn)了碳資源的循環(huán)利用，而且對于推動綠色低碳經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步和實現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)具有深遠(yuǎn)的意義。同時，將CO₂加氫產(chǎn)物CH₄作為燃料，可以在一定程度上滿足能源需求，因此CO₂甲烷化是一種具有發(fā)展前景和可持續(xù)性的技術(shù)路線，并具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和以及催化劑廉價等優(yōu)點(diǎn)。CO₂甲烷化是熱力學(xué)有利的過程，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，然而在動力上，該反應(yīng)是一個八電子參與的過程，具有明顯的動力學(xué)能壘，需要高溫來克服動力學(xué)障礙，因此研發(fā)能夠在低溫條件下高效催化CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷的催化劑，對于推動CO₂甲烷化反應(yīng)的進(jìn)步具有重要的實際意義。

      近期研究表明，貴金屬（如Ru、Rh和Pd）在CO₂甲烷化反應(yīng)中為活性中心，擁有更好的低溫CO₂甲烷化催化性能（以下簡稱“催化性能”）和更高的CH₄選擇性，然而制備成本較高，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。相較于貴金屬催化劑，成本更低的過渡金屬催化劑是更優(yōu)質(zhì)的考察對象，其中Ni是研究最廣泛的CO₂甲烷化金屬中心，因為其對CH₄具有高選擇性，并且價格比貴金屬（Ru、Ir、Rh和Pd）低。然而Ni基催化劑在高溫反應(yīng)時，活性中心易團(tuán)聚，而低溫反應(yīng)時催化性能又不佳，因此提高Ni基催化劑的催化性能需要通過調(diào)節(jié)載體來改變Ni的電子結(jié)構(gòu)和催化劑結(jié)構(gòu)。載體對活性相形態(tài)、反應(yīng)物質(zhì)吸附和催化劑的催化性能有重要影響。CeO₂具有氧化還原特性和豐富的氧空位可以有效活化CO₂，尤其是Ni和CeO₂之間存在電子相互作用，在Ni⁺氧化態(tài)下，Ni將4s軌道上的1個電子提供給表面Ce的4f軌道，從而使Ce⁴⁺還原為Ce³⁺。同樣，當(dāng)Ni處于Ni²⁺氧化態(tài)時，表面的兩個Ce⁴⁺還原為Ce³⁺。基于以上優(yōu)勢，Ni/CeO₂基催化劑通常用于催化CO₂甲烷化反應(yīng)，Ni作為活性金屬相對H₂分子進(jìn)行吸附解離，摻入CeO₂晶格可以增加表面氧空位，用于活化CO₂分子和反應(yīng)中間體。Ni/CeO₂基催化劑的催化性能比Ni/不可還原載體催化劑的催化性能高1個數(shù)量級以上，因此Ni/CeO₂基催化劑在CO₂甲烷化中的應(yīng)用前景較為廣闊。例如，CHEN等 通過碳酸氫銨（AB）沉淀法制備了富含受挫路易斯對（FLPs）的Ni/(0.06AB)CeO₂催化劑。該催化劑在240℃下表現(xiàn)出出色的低溫催化性能（CO₂轉(zhuǎn)化率為67.5%，CH₄選擇性為99.6%）。XIE等制備了富含F(xiàn)LPs的Ni/CeO₂納米棒催化劑，在225℃下，CO₂轉(zhuǎn)化率顯著提高至84.2%，CH₄時空產(chǎn)率達(dá)147.1mmol/(g·h)，CH₄選擇性達(dá)97.8%。目前，催化劑在較低溫度、常壓下已經(jīng)實現(xiàn)了高CO₂轉(zhuǎn)化率和高CH₄選擇性。

      基于CO₂分子具有動力學(xué)惰性以及CO₂加氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制等特點(diǎn)，設(shè)計在低溫條件下，具有抗燒結(jié)性、抗硫性和優(yōu)良催化性能的催化劑是實現(xiàn)CO₂甲烷化反應(yīng)工業(yè)化的關(guān)鍵難題。本文綜述近年來Ni基催化劑催化CO₂甲烷化的研究進(jìn)展和Ni/CeO₂基催化劑的催化性能的影響因素，重點(diǎn)介紹低溫下具有優(yōu)良催化性能和高穩(wěn)定性的Ni/CeO₂基催化劑的設(shè)計。

1 Ni/CeO₂基催化劑催化CO₂甲烷化機(jī)理

      在設(shè)計低溫下具有優(yōu)良催化性能的Ni/CeO₂基催化劑前，需深入了解CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理。目前，有兩種反應(yīng)路徑（圖1）：（1）甲酸鹽路徑（CO₂締合機(jī)理）。化學(xué)吸附的*CO₂物質(zhì)首先轉(zhuǎn)化為雙齒甲酸鹽（HCOO*），然后轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOOH），最后轉(zhuǎn)化為CH₄，其中甲酸鹽是主要中間體。（2）CO路徑（CO₂解離機(jī)理）?；瘜W(xué)吸附的*CO₂物質(zhì)可解離成*CO和*O，*CO物質(zhì)進(jìn)一步解離成*C，然后在催化劑表面氫化成CH₄，而*O物質(zhì)與H物種反應(yīng)產(chǎn)生H₂O。不同催化劑通過不同途徑催化CO₂甲烷化，該途徑與Ni活性中心特征和載體性質(zhì)有關(guān)。

圖1 兩種CO₂甲烷化反應(yīng)路徑

      HONGMANOROM等制備了兩種催化劑，分別為Ni/mpCeO₂（硬模板法）和Ni/CeO₂（沉淀法），并研究了兩種催化劑的CO₂甲烷化機(jī)理（圖2）。結(jié)果表明，在mpCeO₂和CeO₂兩種載體上，CO₂與OH基團(tuán)和金屬-O^2-對反應(yīng)，分別形成雙齒碳酸氫鹽和單齒碳酸鹽。在金屬Ni位點(diǎn)上，H₂被活化解離成氫原子，然后快速遷移到金屬-載體界面。雙齒碳酸氫鹽和單齒碳酸鹽分別與解離的氫原子反應(yīng)，生成雙齒甲酸鹽和單齒甲酸鹽，這些甲酸鹽物種進(jìn)一步氫化并解離為CH₄。Ni/CeO₂催化CO₂甲烷化的主要中間產(chǎn)物為碳酸鹽和甲酸鹽，符合CO₂締合機(jī)理。Ni/mpCeO₂也通過解離機(jī)制活化CO₂，與Ni/CeO₂相比，Ni/mpCeO₂具有更高的Ni分散度和更小的粒徑，有利于H₂解離吸附，Ni活性位點(diǎn)也為CO加氫提供了足夠的氫原子，其中*HCO為中間體。

圖2 Ni/mpCeO₂和Ni/CeO₂催化劑的CO₂甲烷化機(jī)理

2 Ni/CeO₂基催化劑制備方法

       催化劑的催化性能與活性組分Ni的分散性和金屬-載體相互作用（MSI）密切相關(guān)，同時也受制備方法的影響，故制備方法是提升催化劑的催化性能的關(guān)鍵因素。制備Ni/CeO₂基催化劑一般分為兩種思路：一種是先制備載體，進(jìn)而再負(fù)載活性組分；另一種是載體和活性組分同時制備。制備催化劑載體的方法有直接焙燒法、沉淀法、水熱法和溶膠-凝膠法，將活性組分負(fù)載到載體的方法有浸漬法、硬模板法、溶膠-凝膠法和水熱法，載體和活性組分同時制備的常見方法有溶膠-凝膠法和共沉淀法。

2.1浸漬法

      浸漬法是將一定含量的活性組分充分溶解在溶劑中，再將載體加入其中，控制浸漬溫度和時間，保證浸漬完全，然后進(jìn)行干燥、煅燒等步驟得到目標(biāo)催化劑的方法。TADA等使用濕浸漬法制備了Ni/CeO₂基催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在300℃及以上的溫度下表現(xiàn)出高CO₂轉(zhuǎn)化率（接近CO₂平衡轉(zhuǎn)化率）。ALARCóN等采用浸漬法制備了一系列Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化劑（Ni和CeO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~30%，γ-Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~100%），并在300℃、5MPa條件下考察了25Ni-20CeO₂/γ-Al₂O₃催化劑的穩(wěn)定性，與商業(yè)參比催化劑（METH?134）進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)25Ni-20CeO₂/γ-Al₂O₃的CO₂轉(zhuǎn)化率（90.5%）比商業(yè)參比催化劑（64%）高。

2.2硬模板法

      硬模板法是先選擇合適的孔結(jié)構(gòu)、形狀和大小的硬模板材料，處理模板表面，去除雜質(zhì)，保證硬模板材料均勻涂覆，然后將前驅(qū)體鹽溶解在合適溶劑中形成溶液，并將模板浸入前驅(qū)體溶液中，保證孔隙完全浸潤，再通過熱處理，去除模板材料即可制備出相應(yīng)的介孔材料的方法。ZHOU等使用硬模板法制備了Ni/CeO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)在H₂氣氛下，Ni/CeO₂催化劑表面形成了氧化還原循環(huán)，可有效激活CO₂，在340℃、常壓下，CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性分別達(dá)到了91.1%和100%。

2.3溶膠-凝膠法

      溶膠-凝膠法是將溶膠中的單質(zhì)或化合物在有機(jī)物作用下，經(jīng)過配位聚合制備成凝膠，再經(jīng)過煅燒或還原等處理后，制備所需的催化劑的方法。為了將CO₂轉(zhuǎn)化為高需求的燃料或化學(xué)品，YE等采用溶膠-凝膠法合成了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Ni/CeO₂-SGM催化劑（圖3），在250℃、空速40000mL/(g·h)的條件下，Ni/CeO₂-SGM的CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.5%，CH₄選擇性達(dá)到95.8%。該Ni/CeO₂-SGM的性能是當(dāng)時報道的經(jīng)典Ni/CeO₂催化劑的2~48倍。因此，使用廉價的原料，通過簡單的溶膠-凝膠法可制備具有優(yōu)異催化性能的催化劑，有利于降低CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的成本。Ni/CeO₂-SGM的納米結(jié)構(gòu)使Ni/CeO₂界面最大化，并使金屬與載體之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生豐富的氧空位以及甲酸鹽等中間體，這些因素是顯著提高催化劑的低溫催化性能的關(guān)鍵。此外，Ni與CeO₂發(fā)生了強(qiáng)相互作用，不僅穩(wěn)定了Ni納米顆粒而且提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。

圖3 具有豐富納米孔結(jié)構(gòu)的Ni/CeO₂-SGM催化劑的制備方法

2.4水熱法

        水熱法是在密封的壓力容器中，以水等作為溶劑，在高溫高壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法。MA等 通過水熱法制備了3種形貌的CeO₂載體：CeO₂納米棒（CeO₂-nrs）、CeO₂納米立方（CeO₂-ncs）和CeO₂納米多面體（CeO₂-nps），再通過沉積沉淀法制備了一系列Ni基CeO₂催化劑。其中Ni/CeO₂-nrs催化劑具有較高金屬分散性和高氧空位含量，因此催化劑的催化性能較好。在300℃下，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)到了60%。進(jìn)一步分析表明，氧空位含量與催化劑表面積大小呈正相關(guān)。Ni/CeO₂-nrs催化劑的表面積越大，氧空位越多，在低溫下可以活化大量的CO₂。TANG等通過水熱法用CeAlO_x對Ni(OH)₂層進(jìn)行了改性，制備了CeAlO_x/NiO/Ni-foam催化劑。該催化劑在從室溫至600℃的7次劇烈加熱-冷卻循環(huán)后仍保持初始活性。同時，在反應(yīng)條件下，該催化劑具有良好的耐水性和長期穩(wěn)定性。

2.5共沉淀法

      共沉淀法是一種通過添加適當(dāng)?shù)某恋韯鼓繕?biāo)物與雜質(zhì)一同沉淀，從而實現(xiàn)目標(biāo)物的分離和純化的方法。ZHANG等采用改進(jìn)的共沉淀法制備的催化劑促進(jìn)了Ni—O—Ce界面的形成，為H₂輔助CO₂活化提供了更多的活性位，與傳統(tǒng)浸漬法相比，共沉淀法制備的催化劑具有更好的催化性能和穩(wěn)定性。FU等采用共沉淀法在Ni/CeO₂中引入Al元素，制備了CeO₂-Al₂O₃負(fù)載的Ni基催化劑，當(dāng)n(Al)/n(Ce)為0.1時，該催化劑在240℃時的CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性分別為88.83%和99.96%。

2.6靜電紡絲法

      靜電紡絲納米纖維由于具有類似納米棒的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于空氣過濾、水凈化、環(huán)境保護(hù)和儲能等領(lǐng)域。通過靜電紡絲可以使催化劑具有二次多孔、中空和核殼結(jié)構(gòu)，例如HU等使用靜電紡絲法制備了一系列Ni基CeO₂催化劑（圖4），原位將Ni納米顆粒限域摻雜到棒狀CeO₂載體中，并研究了該催化劑的催化性能和反應(yīng)機(jī)理。在250℃和300℃下，通過靜電紡絲法制備的NiNPs@CeO₂NF催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率分別為50.6%和82.3%，并且在400℃的高溫下，具有60h的優(yōu)異穩(wěn)定性，這主要是由于Ni納米顆粒與CeO₂納米纖維之間的限域環(huán)境和協(xié)同作用。

圖4 NiNPs@CeO₂NF催化劑的制備示意圖

2.7等離子體法

       等離子體也被運(yùn)用于Ni/CeO₂催化劑的制備。RUI等采用經(jīng)典等離子體法處理了催化劑前驅(qū)體，再通過熱氫還原法制備了Ni/CeO₂催化劑。等離子體分解導(dǎo)致鎳原子與來自CeO₂的氧原子結(jié)合，產(chǎn)生了界面結(jié)構(gòu)，從而形成豐富的界面位點(diǎn)，使催化劑具有良好的催化性能。獨(dú)特的界面結(jié)構(gòu)將小粒徑Ni顆粒限制在CeO₂表面，暴露出更多的金屬Ni作為分裂H₂的活性位點(diǎn)，從而顯著提升Ni/CeO₂在低溫下的催化性能。HU等合成了CeO₂負(fù)載的NiFe合金催化劑，并隨后使用等離子體處理活化（圖5）。該催化劑在低溫下的催化性能與煅燒（未處理）的催化劑相比表現(xiàn)出較大的改進(jìn)。等離子體處理后的催化劑的催化性能顯著增強(qiáng)可能與催化劑含有豐富的羥基基團(tuán)和明顯的氫溢出能力有關(guān)。NiFe/CeO₂催化劑在低溫下通過用等離子體處理優(yōu)化氫溢流能力使其催化性能顯著增強(qiáng)。

圖5 等離子體法制備NiFe/CeO₂催化劑的示意圖

浸漬法、硬模板法和溶膠-凝膠法等Ni/CeO₂基催化劑的制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 Ni/CeO₂基催化劑的制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

3影響Ni/Ce₂基催化劑的催化性能的因素

      本文從催化劑金屬活性中心、催化劑助劑和催化劑載體等方向進(jìn)行了綜述，總結(jié)了部分用于催化CO₂甲烷化的Ni/CeO₂基催化劑在不同反應(yīng)條件下的催化性能和CH₄選擇性，具體見表2。

表2 Ni/CeO₂基催化劑的催化性能比較

3.1金屬活性中心對Ni/CeO₂基催化劑的催化性能的影響

      Ni/CeO₂基催化劑的催化性能可受Ni活性中心特征的影響，包括Ni含量、Ni粒徑、Ni結(jié)構(gòu)、Ni化學(xué)狀態(tài)、Ni前軀體鹽類型以及Ni活性中心位置等因素。

       VITA等 設(shè)計了不同Ni含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~50%）的Ni/釓摻雜鈰（GDC）催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化性能隨著Ni含量的增大而越來越優(yōu)異，因為Ni-載體相互作用增強(qiáng)，堿性位點(diǎn)和氧空位增多。Ni粒徑不同也會對Ni/CeO₂催化劑的催化性能造成影響，因此可以通過控制Ni粒徑來優(yōu)化Ni基催化劑，使其具有更好的低溫催化性能。ZHENG等采用Ni粒徑不同的CeO₂負(fù)載Ni催化劑（Ni/CeO₂）催化了CO₂甲烷化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化性能和產(chǎn)物選擇性分別與界面氧空位含量和Ni負(fù)載量密切相關(guān)。隨著Ni負(fù)載量的增大，Ni-CeO₂界面上更多的表面氧空位為CO₂的吸附和活化提供了更多的位點(diǎn)，從而提高了反應(yīng)活性。同時，Ni粒徑的增大和金屬Ni種類的增加有利于催化劑的催化性能和CO結(jié)合性能的提高，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性從CO逐漸向CH₄轉(zhuǎn)化。LIN等也通過預(yù)先制備Ni納米顆粒（粒徑分別為2nm、4nm和8nm）的方法，調(diào)控了Ni/CeO₂的Ni粒徑，對具有不同Ni粒徑的Ni/CeO₂進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，Ni粒徑為8nm的催化劑比Ni粒徑為4nm和2nm的催化劑具有更好的CH₄選擇性，且其CO₂甲烷化轉(zhuǎn)化頻率（TOF）分別比粒徑為4nm和2nm的催化劑高10倍和70倍。CeO₂上的Ni顆粒（粒徑為8nm）有效地促進(jìn)甲酸鹽中間體的加氫，這也是反應(yīng)速率決定步驟（圖6）。

      具有特殊結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)的活性中心Ni也會影響催化劑的催化性能。TADA等制備了海綿狀Ni基催化劑并將其用于催化CO₂甲烷化，發(fā)現(xiàn)在250℃下，催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率為83%。不同Ni前驅(qū)體鹽制備的Ni基催化劑也會表現(xiàn)出不同的催化性能。WEN等通過不同Ni前驅(qū)體鹽制備了一系列Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮鎳為前驅(qū)體的Ni-AA/SiO₂催化劑的催化性能最好，原因為其具有特殊的配位陰離子。硫酸鎳前驅(qū)體使Ni-S催化劑快速失活的原因是還原預(yù)處理后生成了Ni₃S₂。以氯化鎳為前驅(qū)體的Ni-Cl催化劑的催化性能較差，可能是由于催化劑表面Cl^-中毒所致。此外，YAN等 發(fā)現(xiàn)催化劑的催化性能也與Ni位置有關(guān)，并可通過改變?nèi)軇﹣砜刂芅i位置。當(dāng)Ni位于相鄰硅氧烷納米片的內(nèi)部時，Ni@Siloxene催化劑的催化性能更好，具有90%以上的CH₄選擇性。

圖6 Ni/CeO₂催化劑催化CO₂甲烷化的途徑及Ni顆粒在CO₂甲烷化中的作用

3.2助劑對Ni/CeO₂的催化性能的影響

      向催化劑里摻入金屬助劑也是催化劑研發(fā)的熱點(diǎn)方向，向催化劑中加入本身不具有催化性能或者催化活性很小的助劑以期改善催化劑性能，從而制備催化性能更加優(yōu)良的催化劑。例如，F(xiàn)e和Co改性助劑摻入Ni晶格，會改變Ni的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，從而影響催化劑的催化性能，因此催化劑的催化性能與Ni摻雜比、金屬混合程度以及兩種金屬與載體的相互作用有關(guān)。

3.2.1 Fe助劑改性Ni/CeO₂基催化劑

      Fe是迄今為止在CO₂甲烷化雙金屬Ni基催化劑中研究最多的金屬，因其價格便宜、易于獲得并且在Ni晶格中具有很高的溶解度，有利于NiFe合金的形成。計算篩選和催化實驗結(jié)果表明，負(fù)載氧化鋁且富Ni的NiFe催化劑可以提高CO₂轉(zhuǎn)化率，最佳的n(Ni)/n(Ni+Fe)為0.7~0.9。

       在CO₂甲烷化過程中，F(xiàn)e為一種“保護(hù)”或“犧牲”的摻雜劑。在這種情況下，Ni基催化劑被氧化，在重新通入H₂后無法恢復(fù)其原有性能，而NiFe基催化劑中，由于Fe優(yōu)先氧化為FeO，因此在還原狀態(tài)下保留了Ni⁰位點(diǎn)。在正常操作下，F(xiàn)e可以增加Ni的還原性，導(dǎo)致合金納米顆粒表面形成小的FeO_x團(tuán)簇，并且Fe處于各種氧化態(tài)。研究表明，NiFe合金催化劑上的小FeO_x團(tuán)簇能夠促進(jìn)CO₂的化學(xué)吸附和活化，所以催化劑的催化性能得到改善（圖7）。

圖7 真實條件下CO₂甲烷化過程中NiFe基催化劑的CO₂活化機(jī)理示意圖

       HU等將CeO₂負(fù)載的NiFe合金催化劑通過等離子體活化處理得到了NiFe/CeO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在低溫下的催化性能得到了巨大改善，轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性得到了極大提升。在該催化劑上，CO₂甲烷化過程是按照甲酸鹽路徑進(jìn)行的，該研究為等離子體活化處理催化劑從而提高加氫過程中氫溢出能力提供了新的見解。

3.2.2 Co助劑改性Ni/CeO₂基催化劑

      Co是另一種常用于制備CO₂甲烷化雙金屬NiCo催化劑的過渡金屬。Co在元素周期表中與Ni相鄰，可以像Fe一樣溶解到金屬Ni晶格中，并且容易在Co(III)、Co(II)和Co⁰3種價態(tài)之間轉(zhuǎn)變，因此可以引起Ni基催化劑中電子性質(zhì)的改變，提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。

      ZHU等發(fā)現(xiàn)在15%Ni/CeO₂-ZrO₂催化劑上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Co可提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。該催化劑在280℃下，CO₂轉(zhuǎn)化率接近85%，CH₄選擇性為98%。CHEN等采用機(jī)械化學(xué)合成的方法制備了雙金屬負(fù)載的CeO₂催化劑（NiCo/CeO₂），其金屬負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）較低（2%），并考察了Ni和Co前驅(qū)體的不同添加順序?qū)Υ呋瘎┑拇呋阅艿挠绊?。結(jié)果表明，NiCo₁/CeO₂-I催化劑（方案I：同時添加Ni和Co前驅(qū)體）表現(xiàn)出最高的CO₂轉(zhuǎn)化率（約60%）和CH₄選擇性（約80%），而NiCo₁/CeO₂-II（方案II：先添加Ni后添加Co）和NiCo₁/CeO₂-III催化劑（方案III：先添加Co后添加Ni）表現(xiàn)出非常差的催化性能，說明在方案I中，Ni和Co優(yōu)先合金化，CeO₂表面保留了較集中的氧空位和較大的堿度（圖8）。

圖8 NiCo₁/CeO₂-I、NiCo₁/CeO₂-II和NiCo₁/CeO₂-III的CO₂轉(zhuǎn)化率

3.3 CeO₂載體性質(zhì)對Ni/CeO₂的催化性能的影響

      具有空間群為Fm3m的立方螢石結(jié)構(gòu)CeO₂的晶體結(jié)構(gòu)與面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了良好的晶格匹配，在一定溫度范圍下可以保持相似的晶體結(jié)構(gòu)。與ZrO₂、La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃等其他氧化物相比，CeO₂價格低廉，在地殼中含量大，且Ce具有4f¹5d¹6s²獨(dú)特電子構(gòu)型，并具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。每個Ce⁴⁺與附近的8個O^2-配位，四面體空間中的每個O₂與最近的4個Ce⁴⁺配位。

      在室溫下，純化學(xué)計量CeO₂呈淡黃色，而非化學(xué)計量CeO_2-x（0<x<0.5）則呈藍(lán)色甚至黑色。對于非化學(xué)計量CeO_2-x，每個Ce貢獻(xiàn)4個電子來填充O的p軌道，O的電子轉(zhuǎn)移到相鄰的兩個Ce上，隨后Ce⁴⁺還原為Ce³⁺。兩個價態(tài)的鈰離子通過可逆轉(zhuǎn)化形成或消除氧空位。氧空位是氧活化的中心，是氧化反應(yīng)中氧儲存的關(guān)鍵部位，其形成過程見式(1)。

O^2-O_δ+2e^-+1/2O₂(g) (1)

式中，O^2-為晶格上的氧離子；O_δ為雙電荷氧空位；e為Ce4f能態(tài)組成的導(dǎo)帶中的電子。

      Ni/CeO₂催化劑的催化性能與CeO₂的表面氧空位、堿性位點(diǎn)密切相關(guān)。氧空位在體系中的作用主要有3種：（1）為小分子（H₂O、CO₂、O₂和H₂）的吸附和活化提供位點(diǎn)；（2）提供金屬負(fù)載場所，穩(wěn)定金屬負(fù)載（；3）增強(qiáng)CeO₂與金屬之間的電子相互作用，提高金屬的電子密度。中等強(qiáng)度的堿性位點(diǎn)能促進(jìn)關(guān)鍵中間體的形成。ZHANG等 通過增加CeO₂載體的表面氧空位含量和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)數(shù)量，進(jìn)而改變反應(yīng)路徑和調(diào)整反應(yīng)速率控制步驟，提高了Ni基催化劑的低溫催化性能。PAN等 認(rèn)為相比于碳酸氫鹽生成的雙齒甲酸鹽，中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)上單齒碳酸鹽生成的單齒甲酸鹽更容易加氫，從而提高催化劑的催化性能。

      CeO₂載體的形貌對Ni/CeO₂催化劑的催化性能也有很大影響。LI等 以Ce-金屬有機(jī)框架（MOF）前驅(qū)體為原料，通過浸漬法制備了Ni/CeO₂催化劑，與商業(yè)CeO₂和沉淀法制備的CeO₂相比，浸漬法制備的Ni/CeO₂具有更多的氧空位和在更低溫度下的還原性，更有利于CO₂吸附和活化。在低溫條件下，由Ce-MOF衍生的棒狀CeO₂上負(fù)載Ni的催化劑具有更高的CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性。JOMJAREE等 通過水熱法制備了不同形貌的CeO₂載體，然后采用浸漬法制備了一系列Ni/CeO₂催化劑（圖9）。在300℃下，Ni/CeO₂-PH催化劑的性能最好，其CO₂轉(zhuǎn)化率為57.2%，CH₄選擇性為98.5%。該催化劑具有單晶CeO₂納米結(jié)構(gòu)，在較低還原溫度下就能具有大比表面積和高還原度，所以其催化性能優(yōu)異。

3.4改性劑對Ni/CeO₂催化性能的影響

      金屬氧化物和Ni/CeO₂催化劑結(jié)合，可提高Ni/CeO₂催化劑的催化性能。不同的金屬氧化物具有不同的酸堿特性和不同含量的酸堿位點(diǎn)，適宜含量的堿性位點(diǎn)有利于活化CO₂分子。對于Ni/CeO₂催化劑，常用的改性金屬氧化物有Al₂O₃、ZrO₂和La₂O₃等。

3.4.1 Al₂O₃改性Ni/CeO₂基催化劑

      Al₂O₃具有價格低廉、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此常被用作催化劑載體的改性劑。LIN等證實了Al₂O₃具有較大的比表面積和良好的穩(wěn)定性，并且可以促進(jìn)Ni分散。

      ZHANG等通過創(chuàng)新的單源Ni-Al-Ce層狀雙氫氧化物（LDH）前驅(qū)體路線，在鈣鈦礦型AlCeO₃固溶體載體上合成了高度分散的Ni納米顆粒作為超低溫CO₂甲烷化的性能金屬。結(jié)果表明，制備的Ni/AlCeO-0.2催化劑（n(Ce)/n(Ce+Al)為0.2）的低溫催化性能優(yōu)于無Ce的Ni催化劑和浸漬法制備的Ni/CeO₂和Ni/Al₂O₃催化劑。在200℃下，Ni/AlCeO-0.2的CO₂轉(zhuǎn)化率高達(dá)83.2%。鈣鈦礦型AlCeO₃固溶體的Ce³⁺位點(diǎn)有助于增強(qiáng)中強(qiáng)表面堿度，有利于CO₂吸附和甲酸中間產(chǎn)物的形成，從而大大加快甲酸中間產(chǎn)物向目標(biāo)產(chǎn)物CH₄的轉(zhuǎn)化。XU等使用等離子體制備了Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni粒度小、Ni分散性好以及堿度高的Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化劑在200~350℃具有優(yōu)異的低溫催化性能。通過一系列表征，推斷出Ni、Ce和Al（來自γ-Al₂O₃）之間形成了化學(xué)鍵，改善了Ni的分散性和增強(qiáng)了金屬與載體之間的相互作用。同時，等離子體技術(shù)抑制了Ni在制備過程中的燒結(jié)和團(tuán)聚。Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化劑的優(yōu)良催化性能歸因于其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和“低溫高能量”的等離子體技術(shù)的協(xié)同作用。DAROUGHEGI等 采用超聲共沉淀法制備了一系列25Ni-5M-Al₂O₃（M=Zr、Ce、La或Mo）催化劑，其中，CeO₂對Ni-Al₂O₃催化劑的催化性能具有顯著的提高作用。CeO₂的加入促進(jìn)了NiO物種的分散，減小了Ni粒徑，并增強(qiáng)了MSI。25Ni-5Ce-Al₂O₃催化劑具有良好的催化性能和穩(wěn)定性，在350℃時，CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性分別達(dá)到了76.4%和99.1%（圖10）。LIU等采用浸漬法制備了Ni-CeO₂/Al₂O₃催化劑，研究了CeO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度對Ni-CeO₂/Al₂O₃催化劑的催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CeO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，催化劑在350℃時的催化性能最好，CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性分別達(dá)到71%和99%。

圖10 25Ni-Al₂O₃和25Ni-5M-Al₂O₃催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化及25Ni-5M-Al₂O₃的穩(wěn)定性測試結(jié)果

3.4.2 ZrO₂改性Ni/CeO₂基催化劑

      ZrO₂作為一種過渡金屬氧化物，被廣泛用作CO₂甲烷化催化劑載體的改性劑。JIA等和YE等制備了Ni/ZrO₂催化劑，證實了ZrO₂具有豐富的氧空位，可以促進(jìn)CO₂吸附活化。

      將Zr和Ce連用可提升Ni/CeO₂催化劑的催化性能。PASTOR-PéREZ等使用共沉淀法制備了CeO₂-ZrO₂載體，再通過浸漬法將Ni和促進(jìn)劑Co負(fù)載到CeO₂-ZrO₂載體（Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%），記為NiCoCZ。NiCoCZ是一種出色的CO₂甲烷化催化劑，可實現(xiàn)高CO₂轉(zhuǎn)化率，CH₄選擇性接近100%。此外，Co促進(jìn)的催化劑在長期運(yùn)行中較為穩(wěn)定，并保持高CO₂轉(zhuǎn)化率。VRIJBURG等首先使用溶膠-凝膠法合成了CeZrO₄（CZ）載體，通過共凝膠化將NiNPs封裝在CZ中，記為Ni@CZ，其中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%（圖11）。TEM結(jié)果顯示，該過程中，有平均尺寸為4.4nm的NiNPs產(chǎn)生。封裝防止了NiNPs的燒結(jié)，且與浸漬法制備的Ni/CZ相比，Ni@CZ具有更高的分散度、更優(yōu)良的催化性能以及更好的穩(wěn)定性。

圖11 在CZ載體中合成和包封NiNP的示意圖

      ASHOK等分別使用蒸氨法、浸漬法和沉積沉淀法等方法制備了一系列Ce_xZr_1-xO₂負(fù)載型Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)通過蒸氨法制備的Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化劑在較低的反應(yīng)溫度下具有較好的催化性能，在275℃下，其CO₂轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性分別達(dá)到55%和99.8%。在Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化劑中，部分Ni物質(zhì)與Ce_xZr_1-xO₂載體的CeO₂晶格結(jié)合良好，導(dǎo)致CeO₂的電荷不平衡和晶格畸變，因此，反應(yīng)過程中產(chǎn)生了氧空位，氧在這些空位上吸附，使得催化劑在低溫下催化性能提升（圖12）。

3.4.3 La₂O₃改性Ni/CeO₂基催化劑

      La₂O₃通常在Ni基催化劑中作為電子改性劑，因其為高K值的六方晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的Ni分散性和優(yōu)異的電荷捕獲性能。CHEN等制備了Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化劑（圖13），證實了La₂O₃的引入可提升催化劑活化CO₂的能力，從而提升催化性能。為了提高CeO₂載體的穩(wěn)定性和催化性能，嘗試將一些其他金屬離子引入CeO₂中形成固溶體。SONG等制備了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ni/La₂O₃催化劑，在CO₂甲烷化反應(yīng)完成后，催化劑中含有大量的LaCO₃(OH)和少量的六方結(jié)構(gòu)La₂O₂CO₃，表明La₂O₂CO₃對CO₂的活化起著重要作用。

圖13 Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化劑的制備方案

      在CeO₂中加入La₂O₃可以形成La—Ce—O固溶體，其表面有一層薄薄的La₂O₂CO₃層，有利于產(chǎn)生更多的堿性位點(diǎn)和氧空位，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于CO₂吸附和直接解離。SIAKAVELAS等采用溶膠-凝膠微波輔助法制備了La₂O₃-Sm₂O₃-CeO₂載體，采用浸漬法制備了Ni/La-Sm-Ce催化劑，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。La³⁺和Sm³⁺同時摻入CeO₂的晶格中會產(chǎn)生更多氧空位，La³⁺的加入通過在界面區(qū)域形成新的化合物（La—O—Ni）或協(xié)同催化中心來穩(wěn)定Ni活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。

      除以上3類常用的改性金屬氧化物之外，HU等 創(chuàng)新設(shè)計了Ni/CeO₂-Co₃O₄催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的催化性能。Co元素促進(jìn)CO₂催化加氫的性能雖不及Ni元素，但在載體中加入Co₃O₄提高了催化劑對CO₂的吸附能力，而其多孔結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)氧空位的形成。Ni/CeO₂-Co₃O₄具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，這種空心摻雜催化劑結(jié)構(gòu)可作為未來催化體系的一種可行策略。

3.5 MSI對Ni/CeO₂催化性能的影響

      MSI涉及可還原性載體（如CeO₂、TiO₂等）在還原條件下形成低氧化物覆蓋層的過程，這一過程顯著地影響并調(diào)控負(fù)載型金屬催化劑的催化性能。金屬活性中心與載體之間的相互作用可影響催化劑的催化性能，金屬-載體與電荷轉(zhuǎn)移、界面周長、納米顆粒形貌、化學(xué)組成和金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）有關(guān)，這些現(xiàn)象通常是相互影響的，取決于不同的催化劑和化學(xué)反應(yīng)。在多相催化領(lǐng)域，調(diào)控MSI為設(shè)計催化劑提供了方向。近年來，MSI的調(diào)控方法也在不斷進(jìn)展，以提高負(fù)載型金屬催化劑的催化性能。MSI可以導(dǎo)致金屬納米顆粒的電荷轉(zhuǎn)移、金屬納米顆粒的載體誘導(dǎo)的重組，因此可以通過調(diào)節(jié)載體性質(zhì)（組成、形貌和還原性等）和金屬性質(zhì)（尺寸和組成），以及改變預(yù)處理條件（熱處理、還原-氧化循環(huán)和吸附物介導(dǎo)等）來調(diào)控MSI。SMSI顯著改善了金屬/氧化物催化劑的催化性能，可防止負(fù)載型金屬納米顆粒的燒結(jié)，并通過包裹負(fù)載型金屬納米顆粒來提高催化劑的穩(wěn)定性。在最近研究中，LIN等將Ni浸漬在CeO₂上，通過改變還原氣氛和進(jìn)行氧化-還原循環(huán)調(diào)控了MSI，研究了提高催化劑的催化性能的有效途徑（圖14）。Ni/CeO₂中高度分散的Ni納米粒子與CeO₂(111)和(100)晶面接觸，表現(xiàn)出更大表面氧空位含量和更合適的MSI，弱堿性中心較多，從而增強(qiáng)了對反應(yīng)分子的吸附和活化性能。

圖14 不同還原氣氛處理的具有不同MSI的Ni/CeO₂的催化性能

      PU等制備了不同形貌CeO₂載體并研究了Ni/CeO₂催化劑的SMSI。不同形貌CeO₂載體上的Ni納米粒子表現(xiàn)出不同的表面結(jié)構(gòu)，由SMSI引起的Ni顆粒的封裝程度由強(qiáng)到弱依次為Ni/CeO₂-(111)、Ni/CeO₂-(100)和Ni/CeO₂-(110+100)，這與催化劑的催化性能強(qiáng)弱順序一致。Ni顆粒的封裝程度與形成氧空位的能力密切相關(guān)，而氧空位可以在低溫下活化CO₂。此外，對于調(diào)控MSI也存在其他方法。YE等采用溶膠-凝膠法制備了一系列ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂負(fù)載的Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni/ZrO₂催化劑具有更明顯的SMSI效應(yīng)，可調(diào)控活性位的局域電子密度，促進(jìn)低溫下CO₂和H₂的活化。ZHOU等發(fā)現(xiàn)Ru與TiO₂界面相容性可以調(diào)控MSI和催化劑的催化性能，煅燒后的Ru/銳鈦礦-TiO₂由于具有SMSI，CO₂轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為CO。

3.6 積炭對Ni/CeO₂的催化性能的影響

      在長時間的CO₂甲烷化反應(yīng)后，較高反應(yīng)溫度會導(dǎo)致積炭問題出現(xiàn)，積炭會堵塞催化劑的孔道，覆蓋活性位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的催化性能降低甚至失活。YE等通過溶膠-凝膠法制備了Ni/CeO₂-SGM催化劑，在290℃、空速80000mL/(g·h)下，其穩(wěn)定性長達(dá)100h，主要原因是Ni和CeO₂之間具有強(qiáng)相互作用，以及催化劑具有納米結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過程中積炭很少。RUI等通過直接煅燒和等離子處理制備了Ni/CeO₂-C和Ni/CeO₂-P催化劑，以上催化劑的失活通常是由活性物種的聚集和高溫下產(chǎn)生的積炭引起的。TGA結(jié)果證實，在穩(wěn)定性測試后，在以上兩種催化劑上形成的積炭都是可忽略的。載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)能影響活性金屬的分散度，從而提高催化劑的抗積炭性能。CHEN等制備了具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的10%Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化劑，3DOM的長程有序內(nèi)部結(jié)構(gòu)提高了催化劑的傳質(zhì)性能和抗燒結(jié)性能，使其在CO₂甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的低溫催化性能。Ni/SiO₂催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中相比于Ni/CeO₂催化劑更容易產(chǎn)生積炭。WANG等研究了積炭對Ni/SiO₂催化劑穩(wěn)定性的影響，吡咯氮摻雜的碳在金屬Ni表面上的預(yù)沉積能夠作為促進(jìn)劑，提高Ni/SiO₂在CO₂甲烷化反應(yīng)中的長期穩(wěn)定性。ZHANG等通過等離子體處理了Ni/SiO₂催化劑，極大地增加了Ni的分散性，發(fā)現(xiàn)CO₂在催化劑表面吸附再解離的過程中產(chǎn)生的氧物種為消除積炭提供了氧源，能很好地抑制積炭的形成并提高催化劑的穩(wěn)定性。積炭是催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中失活的主要原因之一，所以設(shè)計在低溫下具有優(yōu)異催化性能和抗積炭性能的CO₂甲烷化催化劑也是重要研究方向。

4結(jié)語與展望

      本文對Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展進(jìn)行了綜述，發(fā)現(xiàn)通過不同方法制備的催化劑會表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能，Ni活性中心特征會影響Ni基催化劑的催化性能，包括Ni含量、Ni結(jié)構(gòu)和Ni化學(xué)狀態(tài)等。助劑會影響活性相的分散性和催化劑的酸堿性，從而影響催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。Ni和載體之間的相互作用是甲烷化反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)之一，適宜強(qiáng)度的MSI可以抑制Ni燒結(jié)，從而使催化劑具有優(yōu)異的催化性能和良好的穩(wěn)定性。綜上所述，為了實現(xiàn)在低溫下高CO₂轉(zhuǎn)化率和催化劑的高穩(wěn)定性，諸多學(xué)者從催化劑金屬活性中心、催化劑助劑和催化劑載體等方向進(jìn)行了研究，但是由于CO₂的化學(xué)惰性偏高，目前所研發(fā)的催化劑在低溫下（<250℃）催化CO₂甲烷化的效果未令人滿意。

      Ni/CeO₂基催化劑有著推進(jìn)實現(xiàn)CO₂甲烷化大規(guī)模工業(yè)化的潛力，通過對Ni/CeO₂基催化劑的改性，可以調(diào)控催化劑的催化性能與產(chǎn)物選擇性。面對溫室效應(yīng)以及能源短缺的問題，制備高效、穩(wěn)定的CO₂甲烷化催化劑將CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄是一個極為重要的研究方向，而Ni/CeO₂催化劑有望成為未來催化CO₂甲烷化的優(yōu)質(zhì)催化劑，促進(jìn)社會與經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，對Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化的研究提出以下建議：（1）設(shè)計在低溫下具有優(yōu)異催化性能同時具有高抗燒結(jié)和抗硫性能的CO₂甲烷化催化劑；（2）CO₂捕集-轉(zhuǎn)化一體化技術(shù)是一種綜合性的技術(shù)，將碳捕集、利用和封存（CCUS）3個環(huán)節(jié)有機(jī)地整合在一起，設(shè)計兼具CO₂捕集功能的Ni/CeO₂基催化劑；（3）在催化劑的設(shè)計和制備上，嘗試采用合金、等離子體輔助等新型技術(shù)對催化劑進(jìn)一步改性，以期提高催化劑的催化性能；（4）通過理論計算與實驗相結(jié)合的方法，探討活性金屬、載體及Ni-載體表面在CO₂甲烷化反應(yīng)過程中的作用，以期揭示稀土CeO₂在CO₂甲烷化反應(yīng)中的獨(dú)特作用，尤其是原位反應(yīng)條件下的Ni/CeO₂基催化劑的動態(tài)活性位變化。