20世紀70年代，“氫經(jīng)濟”的概念被提出，其核心就是以H₂作為燃料。H₂作為有希望替代化石燃料的一種綠色新能源，近年來得到了廣泛研究。但H₂本質(zhì)是二次能源，難以從自然環(huán)境中直接獲取。H₂的制取方法包括化石燃料制氫、電解水制氫和生物質(zhì)制氫等?；剂现茪涫莻鹘y(tǒng)的制氫方法，技術已經(jīng)成熟。與化石燃料的高溫制氫工藝相比，甲醇制氫由于轉(zhuǎn)化溫度較低，產(chǎn)氫量高，CO選擇性低，具有廣泛的應用前景。并且甲醇價格低、易存儲，用于原位制氫更具優(yōu)勢。

       甲醇制氫技術主要包括甲醇部分氧化制氫（POR）、甲醇水蒸氣重整制氫（SRM）和甲醇自熱重整制氫（OSRM）。其中，甲醇水蒸氣重整技術的H₂含量高，且技術日益成熟，是目前甲醇制氫技術中最佳的選擇。SRM的催化劑包括貴金屬和非貴金屬兩類。貴金屬催化劑有優(yōu)異的催化性能，因此Pt、Pd等貴金屬催化劑被普遍用于SRM中，但貴金屬催化劑的缺點是資源有限且價格昂貴。非貴金屬中，Cu基催化劑，如Ni、Co等金屬在SRM中表現(xiàn)出更好的活性和選擇性，而且價格低廉，但易積碳和燒結(jié)導致失活。為提高Cu基催化劑壽命，大量的研究通過優(yōu)化制備方法、摻雜改性以及引入載體等，改進催化劑的活性結(jié)構(gòu)，提高催化劑的穩(wěn)定性。其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu催化劑表現(xiàn)出一定優(yōu)勢。在面心尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞中32個氧離子作立方密堆，形成64個四面體空位和32個八面體空位，Cu²⁺被其他金屬氧化物或空位分隔，還原后高度分散的Cu表現(xiàn)出良好的催化性能。FUKUNAGA等將同一前驅(qū)體分別在900和300℃焙燒，得到了尖晶石Cu-Mn和非尖晶石Cu-Mn氧化物，發(fā)現(xiàn)尖晶石Cu-Mn中的Cu金屬粒徑更小，比非尖晶石結(jié)構(gòu)Cu的活性更高。XI等則發(fā)現(xiàn)在反應前氫氣還原過程中發(fā)生的Cu燒結(jié)現(xiàn)象會導致活性下降，提出取消催化劑的預還原步驟，讓催化劑在反應氣氛中在線還原，逐漸釋放出Cu活性中心以維持催化活性的方案。CuAl尖晶石作為緩釋催化劑雖然獲得了更好的催化性能，但是當大部分Cu從尖晶石結(jié)構(gòu)中釋放出來后，CuAl尖晶石催化劑會逐漸失活，導致催化活性的持久性和穩(wěn)定性不足。對CuAl尖晶石摻雜，如Ni、Mg等元素進行改性，以穩(wěn)定Cu的活性結(jié)構(gòu)，被證明是一個有效途徑。

       本研究以硝酸銅、硝酸鋁和硝酸錳原料，采用共沉淀法合成Cu-Mn-Al尖晶石，考察添加Mn助劑對催化劑催化性能的影響。通過儀器表征和催化性能評價，考察Mn添加量對催化劑表面與晶體結(jié)構(gòu)、還原性能與形貌等物理化學性質(zhì)的影響，并測試催化劑在SRM反應中的催化性能，為進一步研究和開發(fā)高性能Cu基尖晶石催化劑提供依據(jù)。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

       除特別聲明外，本文中實驗所涉及的化學藥品均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。3H-2000PS比表面積及孔徑分析儀，北京貝士德儀器科技有限公司；PCA-1200型化學吸附儀，北京彼奧得電子技術有限公司；RigakuUltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD），日本理學公司；NovaNanoSEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；ThermoKalpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；GC-9680氣相色譜儀，南京科捷公司。

1.2制備方法

       采用共沉淀法制備n（Cu）：n（Mn+Al）=1：4的不同尖晶石型CuMn_xAl_4–x（0≤x≤0.5）催化劑，用CM_xA表示（x=0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5），x為Mn/Cu物質(zhì)的量比。以合成10gCM_0.25A催化劑為例，合成方法如下：分別取硝酸銅6.45g（34.5mmol）、硝酸錳1.54g（8.6mmol）和硝酸鋁27.50g（129.1mmol），n（Cu）∶n（Mn）∶n（Al）=1∶0.25∶3.75，共溶于200mL去離子水中，同時另取碳酸鈉25.09g溶于200mL去離子水中，通過進樣泵并流加料同時劇烈攪拌，經(jīng)65℃老化2h，過濾洗滌，120℃恒溫干燥24h，壓片，研磨過40~60目篩，過篩顆粒置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至800℃，并維持3h，制得CM_0.25A。其他CM_xA催化劑的制備方法同上，只需改變各原料的質(zhì)量，制得的催化劑分別命名為CA、CM_0.1A、CM_0.2A、CM_0.3A、CM_0.5A。

1.3催化劑性能評價

       催化劑性能在自制的304不銹鋼制固定床反應器中進行。催化劑的填裝量為1.0g，上下方各填充2.0g相同目數(shù)的石英砂，填裝后用N₂檢漏。測試時向反應器內(nèi)連續(xù)通入40mL/min的N₂，通過分析N₂在出口氣體中的體積分數(shù)，計算產(chǎn)品氣體的總流量。用背壓閥控制系統(tǒng)壓力保持在0.3MPa，以5℃/min速率將反應器加熱至260℃后恒溫，將預先配制的n（H₂O）：n（CH₃OH）=1：1的甲醇水溶液作為反應原料，并通過計量泵打入反應器，WHSV=3.0g-feed/（g-cat·h）（即每克催化劑每小時處理3.0g原料）。反應產(chǎn)物采用氣相色譜儀進行在線分析，包括H₂和N₂（PorapakQ柱、5A分子篩柱、TCD檢測器）、CO（PorapakQ柱、5A分子篩柱、Ni轉(zhuǎn)化爐、FID檢測器）、CO₂（PorapakQ柱、TDX-01柱、TCD檢測器），以及CH₃OH和CH₄（PEG-20M柱、FID檢測器），采用預配的標準氣（上海偉創(chuàng)標準氣體分析技術有限公司提供）來定量各成分在產(chǎn)品氣體中含量。按式（1）、（2）計算甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

        甲醇轉(zhuǎn)化率（x）：

        CO選擇性（SCO）：

       式中：FR為標準狀況下產(chǎn)品氣體總流量（mL/min），用N₂標定；F為甲醇溶液進料流量（mL/min）；ρ為甲醇溶液的密度（g/mL）；ω為水醇物質(zhì)的量比；φ為氣體的體積分數(shù)（%）。

1.4催化劑表征

       比表面積及孔結(jié)構(gòu)（BET）：使用比表面積及孔徑分析儀，樣品首先通入N₂脫氣，保持300℃恒溫2h，N₂吸附-脫附曲線在液氮下測定。程序升溫還原（H₂-TPR）：使用化學吸附儀，樣品首先通入Ar脫氣，保持300℃恒溫1h，隨后切換成H₂體積分數(shù)為10%的H₂/Ar混合氣體，以10℃/min的升溫速率升至900℃，用TCD檢測H₂消耗量。XRD：Cu靶（λ=0.154056nm），掃描步長為0.02°，掃描速度為10(°)/min，管電壓為40kV，管電流為30mA。SEM測試采用加速電壓200kV。XPS：使用X射線光電子能譜儀，X射線激發(fā)源為AlKα（光子能量為1486.6eV），分析室真空度＜1.0×10^–7Pa，以C1s的結(jié)合能（284.80eV）為能量標準進行荷電校正。

2結(jié)果與討論

2.1BET表征

       催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1和圖1所示。由表1可知，不含Mn樣品CA的比表面積最大，為68m²/g；隨著Mn對Al的替代，樣品的比表面積不斷減小，CM_0.5A樣品最小，為52m²/g。同時觀察到孔體積逐漸增大。另外，Mn引入后，樣品平均孔徑變化幅度與Mn含量關系不大，但相比于CA，均表現(xiàn)出明顯增大的現(xiàn)象。說明部分Mn取代Al對催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)有很大的影響。由圖1可知，Mn引入后樣品依然保持寬泛的孔徑分布，但6~10nm孔徑范圍的峰強度隨Mn含量的增加而減弱，孔徑分布逐漸收縮，呈現(xiàn)單峰趨勢，說明孔結(jié)構(gòu)有顯著變化。2.2 H₂-TPR表征

        為研究催化劑的還原性能，對CM_xA催化劑進行了H₂-TPR測試，結(jié)果如圖2所示。以CA譜圖為例，還原峰分為3部分，依次歸屬為非尖晶石結(jié)構(gòu)的CuO物種（160~260℃）、易還原的尖晶石結(jié)構(gòu)Cu物種（300~500℃）和難還原的尖晶石結(jié)構(gòu)Cu物種（500~900℃）3類。隨Mn含量上升，尖晶石Cu的還原峰位置(300~500℃)向高溫區(qū)偏移，具體結(jié)果如表1所示。        由表1可知，CA中尖晶石摩爾分數(shù)為72.1%，含Mn樣品中尖晶石相Cu的摩爾分數(shù)均有所上升，表明Mn的引入使Cu更易形成尖晶石結(jié)構(gòu)。同時可以觀察到，除了CM_0.5A外，難還原尖晶石物種占尖晶石物種的比例也因Mn的引入而增大，從CA的40.8%上升為CM_0.3A的72.3%。除此之外，如圖2a所示，當引入更多Mn，除CM_0.5A有所不同外，樣品中非尖晶石結(jié)構(gòu)的CuO物種還原峰逐漸向低溫方向偏移，而易還原尖晶石物種的還原峰的峰溫明顯向高溫方向偏移，這說明Mn與Cu之間的相互作用影響了Cu的氧化還原性能，隨著Mn含量增加，尖晶石結(jié)構(gòu)中的Cu更難被還原。CM_0.5A樣品中出現(xiàn)270℃還原峰可歸屬于Mn³⁺轉(zhuǎn)變?yōu)镸n²⁺。通 過對各樣品H₂-TPR曲線進行積分，得到隨溫度變 化的還原程度（900℃范圍內(nèi)，樣品在某一溫度下可還原的物種量占可還原物種總量的摩爾比值）曲線，見圖2b。         如圖2b所示，Mn的引入使樣品需要在更高的還原溫度下才能達到與CA相同的還原度。并且，隨著Mn含量x從0升至0.3，所對應的樣品需要達到與CA相同還原度的溫度也越高。當還原溫度達到500℃時，CA的還原度已經(jīng)達到71.1%，而CM0.1A為68.7%，CM0.2A為52.4%，CM0.3A為42.2%，此時要達到與CA相同的還原度，CM0.1A需要達到522℃，CM0.2A需要達到620℃，而CM0.3A更是需要達到656℃。而在x=0.5的樣品CM0.5A中出現(xiàn)了新相，還原性能也更加復雜。以上數(shù)據(jù)表明Mn的引入對樣品的還原性能有深刻的影響。

2.3 XRD表征

        CMxA樣品的XRD結(jié)果如圖3所示。位于2θ為31.5°、37.1°、45.2°、55.9°、59.6°、65.6°的衍射峰對應為尖晶石相。由表1可知，合成的CA晶胞參數(shù)為0.8061，介于化學計量比CuAl₂O₄（a=0.8079）和γ-Al₂O₃（a=0.7911）之間，這是由于所制備的非化學計量比的CuAl尖晶石中依舊存在未與Al₂O₃作用的Cu。另外，樣品中尖晶石衍射峰的2θ介于CuAl₂O₄（PDF#78-1605）和γ-Al₂O₃（PDF#79-1558）之間，說明合成的樣品為富Al的尖晶石固溶體材料。添加Mn后，樣品的XRD譜圖出現(xiàn)了明顯的變化。用謝樂公式計算的各樣品的尖晶石粒徑如表1所示。當x≤0.3時，尖晶石的平均粒徑從CA的16.7nm增大到了CM_0.3A的22.3nm。進一步提高Mn的含量，能夠發(fā)現(xiàn)尖晶石的晶粒尺寸快速增大。同時，尖晶石相的峰位也隨著Mn含量的變化而變化，CM_xA的（311）晶面放大的XRD圖如圖3b所示。由圖3b可知，隨Mn含量增加，尖晶石相峰位向低衍射角方向移動。這一現(xiàn)象表明樣品晶胞參數(shù)的變化，從表1也能看出，樣品晶胞參數(shù)隨Mn含量增加而逐漸增大。晶胞參數(shù)變化表明，Mn被成功地嵌入到了尖晶石結(jié)構(gòu)當中，Mn與CuAl尖晶石固溶體之間發(fā)生了強烈的相互作用。由于在H₂-TPR譜圖中合成各樣品都出現(xiàn)了非尖晶石CuO的還原峰，但在XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)CuO衍射峰。同時，對于引入較低Mn含量的樣品，也并未檢測到含Mn氧化物的衍射峰，可能是樣品中CuO以及Mn的氧化物物種均處于高度分散的狀態(tài)。當Mn含量較高時，如CM_0.5A中出現(xiàn)了Cu_1.5Mn_1.5O₄（PDF#70-0262）的衍射峰。

2.4 SEM表征

       利用SEM對CM_xA催化劑形貌進行了觀察，結(jié)果見圖4。如圖4所示，當樣品中無Mn或Mn含量較低時，樣品接近球形顆粒。隨Mn含量增加，樣品形貌逐漸改變，逐漸呈現(xiàn)出類似三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖4d），與BEHAR等用海藻酸鈉凝膠前驅(qū)體制備的Cu_1.5Mn_1.5O₄的形貌結(jié)構(gòu)類似。CA和CM_0.25A的SEM-mapping圖如圖5所示，從Mapping照片中可以看出各元素在催化劑中分散均勻。

2.5 XPS表征

       CM_xA催化劑樣品的表面性質(zhì)用XPS進行了測試，結(jié)果如圖6所示。圖6a中，Cu 2p_3/2的特征峰范圍在928~938eV，同時可以觀察到939~946eV處的衛(wèi)星峰。CMxA的 Cu 2p_3/2的特征峰可以分為非尖晶石Cu（non-spinel）和尖晶石Cu（spinel）兩個峰，分別位于932.1和934.3eV。圖6b中，CMxA的73.9eV位置的結(jié)合能歸屬于尖晶石型Al³⁺的特征峰。當x≤0.3時，Cu 2p_3/2中尖晶石Cu的特征峰向較高結(jié)合能的位置移動，說明Cu²⁺的電子密度下降。其中，x=0.2和0.25時位移最大。而非尖晶石Cu的特征峰基本未發(fā)生移動。隨著更多的Mn引入，CM_0.5A尖晶石Cu的特征峰以及非尖晶石Cu的特征峰相比于CA都移動到了更低的結(jié)合能位置。同樣地可以注意到圖6b的Al 2p_3/2譜圖中，隨著樣品中Mn含量的增加，Al 2p_3/2結(jié)合能位置逐漸向低處移動，說明Al的電子密度增大。以上結(jié)果說明引入Mn改性后，Cu²⁺周圍環(huán)境發(fā)生了變化。結(jié)合能的位移與陽離子的周圍環(huán)境變化有關，說明Mn與尖晶石表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了強烈的相互作用。

      CMxA催化劑Mn2p的XPS譜圖如圖6c所示。其中，641.6和653.0eV左右的特征峰分別對應Mn 2p_3/2以及Mn 2p_1/2的自旋軌道。通過對Mn 2p_3/2特征峰處理得到了3個主峰以及一個衛(wèi)星峰。Mn 2p_3/2的結(jié)合能越高對應的氧化價態(tài)越高。640.2eV處的結(jié)合能可歸屬于Mn²⁺。同時可以觀察到648.5eV處的Mn 2p_3/2衛(wèi)星峰，也證明了Mn²⁺的存在。641.6和643.6eV處的峰分別歸于Mn³⁺和Mn⁴⁺。

      各樣品中Mn離子的結(jié)合能以及各價態(tài)Mn離子在樣品表面的摩爾分數(shù)如表2所示。表2顯示，隨樣品中Mn含量增加，Mn物種的2p^3/2均向低結(jié)合能方向移動了0.1eV，變得更容易失去電子。同時，催化劑表面不同價態(tài)Mn的比例有明顯變化：Mn²⁺隨Mn含量的增加逐漸被Mn⁴⁺替代，而Mn³⁺變化不大。這是由樣品中Cu與Mn表面的相互作用造成的，并且隨著Mn含量的增加，這種相互作用增強，進而改變Cu的氧化還原性能，對催化性能也會產(chǎn)生影響。

       由表3可知，相對尖晶石型Cu²⁺而言，非尖晶石型Cu²⁺表層含量隨著Mn含量的增加而不斷減少，說明Mn改變了Cu²⁺的分布，少量引入Mn使得更多的尖晶石型Cu²⁺分布在表層。當樣品中有較高含量的Mn時（x=0.3、0.5），樣品表面Cu含量出現(xiàn)明顯的下降。另外，對于所有的樣品，得到的表面Cu/Al摩爾分數(shù)均小于樣品主體組成〔1/（4–x），x=0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5〕。值得一提的是，從表3催化劑表面Cu/Al表面摩爾分數(shù)變化情況可知，隨著越來越多的Al被Mn取代，樣品表面富Al現(xiàn)象越突出。

2.6 催化劑性能評價

       以SRM作為催化劑性能評價的探針反應，考察了目前工業(yè)中使用的Cu-Zn-Al催化劑（蘇州科瑞工程科技有限公司提供）和不同Mn含量的CMxA催化劑樣品在反應中的催化性能。所有樣品在反應測試時未進行H₂預還原。各樣品反應后的主要產(chǎn)品是H₂和CO₂。其中，H₂的選擇性均為75%左右，副產(chǎn)品主要為CO，另外能夠檢測到微量的CH₄（質(zhì)量分數(shù)<0.1%）。未經(jīng)預還原的CuAl尖晶石在反應初始階段，首先由易還原的非尖晶石CuO在反應氣氛中還原得到的Cu⁰啟動反應，并隨著反應的持續(xù)，CuAl尖晶石中的Cu²⁺逐漸從尖晶石結(jié)構(gòu)中在線緩慢釋放金屬Cu⁰，形成新的活性中心，提高和維持活性。

      各樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率如圖7所示。與工業(yè)催化劑相比，所制備的尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu催化劑在SRM反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。不摻雜Mn的CA在反應30h時達到最高催化活性，此時甲醇轉(zhuǎn)化率達到87.8%，150h后轉(zhuǎn)化率降為67.2%，隨著反應運行時間的延續(xù)，Cu逐漸從尖晶石結(jié)構(gòu)中析出，甲醇轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢。引入Mn的樣品，同樣在反應中出現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率先升后降的現(xiàn)象。但最高轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)在反應50h后，相對CA有更好的緩釋催化性能。除Mn含量過高的CM_0.5A，其他含Mn樣品在連續(xù)運行150h后的活性均超過CA。Mn的引入提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性，表現(xiàn)出更佳的緩釋催化性能。最優(yōu)Mn含量的CM_0.25A在反應50h時轉(zhuǎn)化率最高達到91.7%，150h后轉(zhuǎn)化率仍有78.8%，遠高于CA。與報道的Cu-Ni-Al尖晶石催化劑相比，所制備的CM_0.25A尖晶石催化劑在Cu含量更低、空速更高的條件下實現(xiàn)了甲醇轉(zhuǎn)化率達到90%以上。      值得一提的是，CM_0.2A與CM_0.25A的反應結(jié)果接近，而CM_0.3A的活性卻明顯下降?？紤]到與催化活性最相關的兩個性質(zhì)是催化劑表面Cu含量（表3）和Cu還原性（表1），可以分別理解為對應活性中心的數(shù)量和質(zhì)量。從表3看出，表面Cu含量在x=0~0.25之間時變化不大，而x=0.3時有明顯下降。另一方面，表1中CM_0.2A與CM_0.25A的尖晶石Cu中，難還原尖晶石Cu的摩爾分數(shù)均為60%左右，而CM_0.3A的摩爾分數(shù)則達到72.3%。這個比例與Cu和Mn之間的相互作用強度有關，可能占比60%左右時對應的Cu活性中心的性能最佳。但這并不意味著催化劑的催化活性隨著難還原尖晶石Cu占比的增大而增加，例如CM_0.3A中難還原尖晶石Cu摩爾分數(shù)達到了72.3%，其催化性能卻不如CM_0.2A和CM_0.25A。

       CO作為SRM制氫反應的副產(chǎn)物在應用時需要凈化除去，因此產(chǎn)品中CO含量越低越好。圖8為各樣品的CO選擇性。如圖8所示，工業(yè)Cu-Zn-Al催化劑的CO選擇性最高，并隨反應時間的延長而略有下降。不含Mn的CA在反應過程中CO選擇性最小，最高約為0.7%。引入Mn會導致CO選擇性上升，但各樣品之間差別不大。其中，CO選擇性最高的是CM_0.5A，最高達到1.1%。樣品Mn含量較低時CO選擇性也較低，一般低于1.0%。如CM_0.1A、CM_0.2A和CM_0.25A在反應50h時的CO選擇性均在0.9%左右。3 結(jié)論

       本文用共沉淀法合成了Cu-Mn-Al（CuMn_xAl_4-x,x=0~0.5）三元尖晶石催化劑，研究了Mn的比例對催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)、還原性能、物相組成、表面形貌和樣品表面化學性質(zhì)等的影響。結(jié)果顯示，Mn的引入不僅會改變催化劑孔結(jié)構(gòu)、晶粒大小和形貌，更重要的是改變了催化劑表面物種的分布和還原性。在甲醇水蒸氣重整制氫反應中，制備的CuAl尖晶石催化劑相比于目前工業(yè)使用的Cu-Zn-Al催化劑顯示出了更佳的催化效果，而引入適量Mn能夠顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。其中，CuMn_0.25Al_3.75表現(xiàn)出了最佳的催化性能，最高甲醇轉(zhuǎn)化率達到了91.7%，連續(xù)150h反應運行后降至78.8%。而無Mn的CuAl尖晶石催化劑最高轉(zhuǎn)化率為87.8%，150h后降至67.2%。

       下一步的工作將關注于調(diào)變工藝參數(shù)，進一步研究反應溫度、壓力等條件對催化劑在反應中催化性能的影響，優(yōu)化工藝條件。